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      三價鉻概述

      長期以來,電鍍鉻通常采用六價鉻電鍍液。近年來,由于六價鉻對環境等方面帶來污染影響,于是加緊了對三價鉻電鍍的研究。實際上提出用三價鉻代替六價鉻的研究已經有很長時間。用三價鉻鍍裝飾鉻與六價鉻電鍍相比,具有很多優異特性,但在實際應用中也存在一些問題,其可鍍性受到一定限制。因此,用三價鉻電鍍功能性鉻還沒有被實際廣泛應用。還介紹了三價鉻電鍍的機理及展望,并提出了有待深入研究的問題。   

      六價鉻的毒性大,對環境污染嚴重。鍍鉻溶液大量使用鉻酐,是電鍍行業含鉻廢水的主要污染源。這一問題已經引起人們普遍的關注,各國政府也加強了立法管理,如美國對六價鉻的排放標準已從0.05mg/L降到0.01mg/L,并從1997年起開始執行。六價鉻鍍鉻液的電流效率低和覆蓋能力差也是一個問題。為了從根本上減輕污染和提高電流效率及覆蓋能力,三價鉻鍍鉻工藝越來越受到人們的青睞。   

      三價鉻鍍鉻自1854年Bunsen發表第一篇論文以來,迄今已有100余年歷史,由于有些技術問題難以突破,因此進展比較緩慢。至20世紀70年代,隨著科學技術的發展和化學原料的增多,以及人們對環保意識的進一步增強,三價鉻鍍鉻研究又提到電鍍工作者議事日程上來了。1974年英國發表了 Alecra-3的三價鉻鍍鉻工藝,并于1975年申請了一份用三氯化鉻作主鹽的三價鉻鍍鉻專利,即Alecra-3000。1981年,英國開發了硫酸鹽的環保鉻(Envir0-chome)的三價鉻鍍鉻工藝。該工藝采用選擇性離子隔膜將陰極區域和陽極區域分開,這樣可避免陽極板上氧化成的六價鉻對三價鉻鍍液帶來的危害:幾乎同時,美國Harsha0公司也開發了Tri-chrome三價鉻鍍鉻工藝。

      三價鉻鍍鉻液的主要特點

      (1)毒性低,廢水處理容易。據報道三價鉻的毒性只有六價鉻的1/100,而且在電鍍過程中不產生六價鉻酸霧。鍍液濃度低,只有六價鉻鍍液的1/7左右,因而帶出鍍液量少,廢水處理也容易。   

      (2)鍍液的電流密度范圍寬,可在0.5~100A/dm寬廣的陰極電流范圍內獲得合格的鍍層。   

      (3)鍍液分散能力和覆蓋能力優于六價鉻鍍液。   

      (4)鍍液的電流效率高,可達25%左右。   

      (5)鍍液可不必加溫,在常溫條件下工作,從而節約了能源。   

      (6)鍍層耐蝕性佳,可直接鍍取微觀不連續的鉻鍍層。   

      (7)電鍍時,即使電流中斷也不影響結合力。   

      但早期的三價鉻鍍層的缺點是比較突出的,主要有如下幾點。   

      (1)色澤不像六價鉻鍍液中取出的呈青白色,而是帶有不銹鋼的黃白色,因而難以使用戶接受。   

      (2)鍍層的厚度只能達到3μm,不能再增厚,因此不適合鍍硬鉻。   

      (3)鍍液穩定性差。   

      (4)鍍層的硬度低。   

      通過電鍍工作者不懈的努力,上述存在的四個問題目前已基本被突破。   

      (1)現在已能鍍取較青白色接近六價鉻鍍液中鍍取的色澤。   

      (2)鍍層厚度也可達到數十微米甚至可達數百微米。   

      (3)鍍液的穩定性也大有提高。   

      (4)鍍層的鍍態硬度雖較低(HV600~900),但若經一定的溫度熱處理后,硬度可達到HVl200~1800,耐磨性也大大增強。我們知道,這一硬度值已經大大超過了六價鉻鍍鉻層。   

      配方主鹽用硫酸鉻鉀,作為配位體的有甲酸、草酸和醋酸銨,作為緩沖劑和導電添加劑的有硼酸、硫酸鋁、硫酸鈉和硫酸銨。,三價鉻鍍液中三價鉻離子在陰極上放電是分步進行的。含有相對穩定的二價鉻絡離子的化合物,其放電速率明顯加快。研究還表明,某些有機硫化合物對二價鉻離子放電有催化作用,如添加0.05g/L的硫代甲酰胺到草酸鍍液中,電流效率可增加8%~12%。   

      三價鉻鍍液也是用的硫酸鹽,以草酸作為三價鉻的配位絡合劑,以硼酸作為緩沖劑。含有10個結晶水硫酸鉻的濃度為100g/L,以鉑或鈦一鉑作陽極。在草酸溶液的三價鉻鍍液中未發現六價鉻離子,而且獲取的是具有塑性和沒有裂紋的鉻鍍層。鍍液的覆蓋能力極佳,電流效率可達30%~35%。如果加入氟離子,則電流效率還會進一步提高,可達43%;沉積速率達1.5~2μm/min。作為硬鉻鍍層,厚度可達到50μm。從該三價鉻鍍液中獲取的鉻鍍層光亮,外觀較青白,已接近六價鉻鍍液中鍍取的色澤。   

      由于三價鉻鍍鉻一些難以解決的問題已基本得到了解決,因此近幾年國外投入工業化生產也日漸多起來,尤其在北美洲,三價鉻電鍍工藝應用最多,已發展到100多家電鍍公司在采用該工藝,鍍液的體積已達到近3×105L。   

      在英國的一家私營企業里面采用了3價鉻鍍鉻工藝,取得了不錯的經濟效益。目前國內在這方面的進展不容樂觀,主要是我們的相關大學沒有正確的心態來研究,往往急功近利,更沒有西方環保主義者的責任感。   這是一項很有環保價值的工藝,希望大家多研究關注。

      三價鉻電鍍面臨的問題

      三價鉻電鍍還存在很多弱點,如鍍液不穩定、對雜質敏感;生產成本高、鍍層色澤偏暗等,尤其以下幾方面在研究、開發和生產中必須考慮。

      1.鍍層難以增厚   

      三價鉻電鍍層的厚度一般只能達到幾個微米,只能應用于裝飾性鍍層。這主要是因為隨著電鍍時間的增加,電鍍條件發生了變化:在電鍍過程中,陰極電流密度和時間可以控制,而溶液的pH值、溫度都會變化。因此,pH值和溫度是導致鍍層不能進一步增厚的主要原因。

      2.陽極選擇困難   

      由于三價鉻電鍍的鍍液尚不穩定,而且對雜質很敏感,因此一般不能選可溶性材料作陽極;而不溶性陽極中三價鉻容易被氧化成六價鉻,加速了鍍液的不穩定性。目前,國內研究的各種三價鉻鍍鉻工藝幾乎都是采用石墨陽極。石墨陽極的主要缺點 :   

      (1)在槽液中的工作條件下不夠穩定,電極不斷氧化生成CO2;   

      (2)陽極崩壞形成的炭粉渣會污染鍍液;   

      (3)電極氧化后變薄,引起內電阻增大和陰、陽極之間的間距增大,導致槽壓增高。

      3.溶液成分復雜   

      最近國內學者提出了一種鍍液體系——草酸鹽-乙二胺四乙酸體系,該體系的配方很復雜,而且溫度和電流密度范圍均太窄;陽極使用石墨,還存在前述缺點。使用過程中,由于成分復雜,管理維護難度很大。

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